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  Chimie Inorganique
 

INTRODUCTION

L'état solide est composé de structures amorphes, les verres par exemple, de structures organisés, les cristaux, et de mélanges plus ou moins complexe de cristaux (granite). Les formes géométriques régulières des cristaux ont attirés l'attention des observateurs depuis très longtemps et furent à l'origine de l'idée d'une micro-organisation de la matière. Cette partie du programme vise à donner un minimum d'information permettant de comprendre le principe de la spectroscopie de diffraction des rayons X . Cette méthode est à ce jour l'outil le plus utilisé pour la détermination de la structure des cristaux (cristallographie).

L'outil mathématique de base de base en cristallographie, est le réseau.

Un réseau est défini par un espace à trois dimensions déterminées par trois vecteurs,vecteur avecteur bvecteur c .

Un motif se répète par une translation d'un multiple entier de chacun des vecteurs ou d'une combinaison linéaire des trois.
vecteur T = nvecteur a + mvecteur b + pvecteur c

La maille est le volume le plus simple qui représente l'ensemble du cristal. C'est généralement le volume déterminé par vecteur avecteur b ,vecteur c .

On utilise des mailles multiples de la plus simple quand ceci permet de mettre en évidence des symétries qui autrement ne seraient pas visibles.

Tout ce qui précède suppose un niveau minimum en géométrie dans l'espace, d'autant que le réseau est rarement un repère orthonormé. Mais souvent de simples projections permettent de se retrouver dans le plan. La révision des formules de base de trigonométrie sera utile, ainsi que celle du produit scalaire des vecteurs.
 

EMPILEMENT COMPACT DE SPHÈRES IDENTIQUES.

CONVENTIONS:

Dans le modèle proposé les atomes (ou les ions) sont considérés comme des sphères identiques, strictement régulières et infiniment dures.

Si on veut placer, de façon aussi compacte que possible, des sphères identiques dans un espace à une dimension, il convient de les juxtaposer de telle manière qu'elles se touchent. C'est à dire que si d est la distance entre leur centre respectif et R leur rayon d = 2R.

Dans l'espace à deux dimensions, on place une 3ème sphère tangente à ses deux voisines. Les trois centres définissent un triangle équilatéral. Cette figure est reproduite à l'infini dans son plan. Ces opérations déterminent un réseau plan tel que le réseau de base est vecteur a vecteur b de modules égaux et  d'angle  (vecteur a .vecteur b )  = pi /3.

remplissage d'un plan

Il faut ensuite placer une couche identique à la précédente dont chaque sphère est tangente à celles de la première couche. On remarque si une sphère est placée sur un creux entre trois autres du niveau inférieur, elle forme avec celles-ci un tétraèdre régulier. Ensuite son rayon interdit de placer une nouvelle sur les creux immédiatement voisins dans le même plan horizontal.

En effet , dans le plan horizontal contenant les centres, les creux G et G' sont au centre des triangles.

La distance GG' est 2/3 AD soit R ce qui est inférieur à 2R.

distance entre deux sites

EXERCICES.

1: Soient 6 sphères disposées sur un plan et trois autres au dessus posées sur les trous selon la figure suivante. Montrer que les trois sphères du dessus se touchent et calculer l'altitude à laquelle se trouve leur centre.

empilement 1

vue de dessus vue de face

Le choix du creux est indifférent, car le premier pavage génère une symétrie d'ordre six. ( axe de rotation vertical passant par un centre de sphère.) Et deux creux se correspondent dans cette symétrie. Ils sont donc indiscernables

Quelle que soit la position du "creux" choisi pour placer les sphères de la deuxième couche, on obtient un empilement qui est défini par trois vecteurs vecteur a ,vecteur b et vecteur c disposés selon les trois arêtes issues d'un sommet de tétraèdre de coté 2 R

module de vecteur a = a

module de vecteur b = a

module de vecteur c = a

angle vecteur a .vecteur b = angle vecteur b .vecteur c = angle vecteur c .vecteur a = 60° = 2pi /6

La figure ainsi définie (maille) est un RHOMBOÈDRE et sa reproduction par translation génère l'empilement dans sa totalité.

Il possède six faces en forme de losange et peut être décomposé en deux tétraèdres réguliers et un octaèdre régulier.

rhomboedre

Une difficulté se produit quand il faut placer une troisième couche de sphères. Les creux ne sont pas identiques, car il peuvent être repérés par leur position relative à la première couche (dite couche A). Les uns sont à la verticale (axe de rotation d'ordre six) des sphères de la couche A( en jaune). Les autres (en noir) sont à la verticale des creux inoccupés de la deuxième couche (dite B).

On aura ainsi deux empilement type A, B, A, B.... et A, B, C, ....

empilement 2

On constate sur le rhomboèdre que la couche C est dans la direction du vecteur vecteur c , alors que cet alignement ne se retrouve pas dans l'empilement A, B, A.

romboèdres successifs alignesromboèdre successifs retournés

Une présentation simple de l'empilement ABA consiste à utiliser une maille complexe, mais assez intuitive de forme hexagonale.

hexagonal compact rhomboèdre dans hexag. compact

La translation vecteur c à partir d'un atome de la base (couche A) donne un atome de la couche B, mais une seconde translation à partir de ce dernier atome donne un creux inoccupé.

2: Démontrer que dans un cube la grande diagonale est divisée en trois parties égales par les plans contenant trois sommets voisins d'un même sommet.

plans divisant la diagonale du cube en 3

3: PILES de BOULETS Si on forme une pyramide à base triangulaire avec des sphères empilées, on peut faire un tas de 4 sphères sur une base de coté 2 et de 10 sur une base de coté 3. Pour un tas complet de côté n à base triangulaire trouver la relation entre le nombre total de sphères et celui du coté de la base. Même question pour un tas à base carrée.

Rep: Tri Nt = n(n+1)(2n+4)/12   Carré Nc = n.(n+1).(2n+1)/6
 

4: Soient 6 sphères disposées dans un plan selon le schéma suivant, une septième placée à la verticale du trou central et de centre O: Déterminer la valeur des angles AOB, BOC et COA.

trièdre trirectangle par empilement de spheres

5: A partir de la construction précédente, on ajoute deux couches supplémentaires, selon un remplissage ABCABC.......

cube par empilement

Quelle figure détermine-t-on ainsi? En utilisant la démonstration précédente et les propriétés des empilements compacts on vérifiera aisément les égalités des longueurs des segments caractéristiques et les valeurs des angles.
 

6: Parmi les propriétés des empilements compacts certaines sont dues aux rapports entre deux couches successives, elles seront donc communes aux remplissages ABAB et ABCA, par exemple l'existence de sites tétraédriques et octaédriques.

site tétraedrique tetraedre

Site tétraédrique tétraèdre régulier

a: calculer en fonction de R le rayon d'une sphère r située au centre du tétraèdre et tangente aux quatre sphères constituant celui-ci.

rep: r = 0,224 R     r/R =racine de 2/3 -1

site octa vu selon axe S6 site octa vue pesrpective
   Site octaédrique : vue de dessus      vue de côté

les sites O et T dans l'empilement

b: même question avec le site octaédrique.

rep: r = 0,414 R r/R = racine carée de 2 -1

empilement

vue selon l'axe de rotation d'ordre 3 (perpendiculaire au centre de la figure) de l'imbrication des sites tétraédriques, vert au dessous et bleu au dessus, entourant un site octaédrique en trait jaune.

7: L'empilement ABCA... génère la maille cubique à faces centrées. Calculer le nombre d'atomes par maille, le nombre d'atomes situés à la distance la plus courte entre deux atomes (coordination), et le rapport entre le volume propre des atomes et le volume total de la maille (compacité).

cubique face centrée

8: L'empilement ABAB... génère la maille hexagonale compacte.

Calculer le nombre d'atomes par maille, le nombre d'atomes situés à la distance la plus courte entre deux atomes (coordination).

hexagonal compact

9: Soit r le rayon d'une sphère, a le coté de la base de l'hexagone, calculer b la hauteur de la maille, et le rapport entre le volume propre des atomes et le volume total de la maille (compacité).
 

10: Dans les systèmes compacts, les sites tétraédriques et octaédriques sont générés par le type d'empilement, on doit donc les retrouver dans le c.f.c. et le h.c. Donner les coordonnées de ces sites en fonction des paramètres de la maille, et les translations les plus simples reliants les atomes aux sites, en se référant aux axes de symétrie des empilements. Donner aussi le nombre de sites par maille, ainsi que le nombre de sites par atomes.

sites T dans hc

sites O dans hc

HEXAGONAL COMPACT: LE SITE OCTAÉDRIQUE

sites O et T dans cfc

CUBIQUE COMPACT: LE SITE "O" CENTRAL et DEUX SITES "T"

sites T dans cfc

Ensemble des sites tétraédriques du cube (c.f.c.). Seules les parties visibles des tétraèdres opaques sont représentées

11: Connaissant la masse volumique d'un métal et sa structure cristalline, établir la relation permettant de retrouver le nombre d'AVOGADRO.

12: A partir des éléments de symétrie du tétraèdre et du cube, établir les éléments de symétrie du système cubique à faces centrées.

Le tétraèdre ne possède pas de centre de symétrie.

Par chacun des sommets et perpendiculaire à la face opposée au sommet considéré passe un axe d'ordre 3 (trois 4 axes C3).

Par chacun des cotés opposés passent un axe d'ordre 2 (3 axes C2) et un axe impropre d'ordre 4 (3 axes S4).

Par chaque coté et ^ au coté opposé passe un plan (6 s). Les intersections de ces plans sont les axes S4 et C3.

Le cube possède toutes les symétries du tétraèdre. De plus il a un centre de symétrie I, et 3 plans (médians) de symétries passant par les milieux des arêtes. Cela confère aux axes C2 de devenir C4 et aux axes C3 d'être en plus S6. De nouveau axes C2 apparaissent, six axes à l'intersection d'un plan s et d'un plan médian.

axe simples dans cube

plan sigma diagonaux verticaux

plan de symétrie du cube

13 On a vu que l'empilement compact génère le système hexagonal compact et le cubique à faces centrées. Soient les vecteurs vecteur a ,vecteur b et vecteur c de base du rhomboèdre déterminant les deux premières couches.

Donner en fonction de vecteur avecteur b et vecteur c les vecteurs vecteurs A,B et C de base des deux mailles.

14 Comparer un empilement compact de sphères (ABC) à celui obtenu en disposant, sur un pavage carré, les couches supérieures sur les creux ainsi obtenus.

compact sur carré

II EMPILEMENT NON COMPACT et SPHÈRES DE RAYONS DIFFÉRENTS

En plus des empilements compacts de sphères identiques, on peut envisager des empilements non compacts de sphères identiques et des empilements compacts de sphères différentes.

1 Soit la pile de boulets à base carrée de l'exercice N° 2, elle comporte un pavage plan orthogonal sur lequel on dispose un autre pavage plan parallèle à la verticale des creux entre les sphères du plan inférieur. Les espaces entre sphères au niveau (2) supérieur sont donc à la verticales des sphères inférieures. Le troisième plan de remplissage est le translaté du plan inférieur (1), les sphères du niveau 3 sont à la verticales de celles du niveau 1.

Exercice: Quelle est la hauteur de la nième couche? Trouver une maille simple définissant le même empilement. Calculer la compacité du système. Comparer à l'empilement compact.

2 Si, sur le premier plan de la pile de boulets à base carrée, on dispose un autre pavage plan parallèle au précèdent en plaçant les sphères à la verticale des sphères du plan inférieur

Exercice: Même question qu'à l'exercice précédent.

3 Cette fois le premier plan de la pile de boulets à base carrée n'est pas compact, les sphères sont écartées les unes des autres de façon que le côté a du carré égale environ 2,3 R ou plus précisément : a = 4R /racine de 3 puis on dispose un autre pavage plan parallèle au précèdent en plaçant les sphères à la verticale des trous laissés entre les 4 sphères jointives du plan inférieur

Exercice: Même question qu'à l'exercice précédent.

4 Connaissant les trois systèmes cubiques établir une relation générale entre la masse volumique d'un corps pur, et la compacité du système cristallin correspondant. Calculer la valeur du rapport sigma /c pour le fer ( sigma = 7,85 g.cm-3 structure cubique centrée).

5 Soient trois sphères, de rayon R, jointives. Déterminer le rayon r de la sphère pouvant s'insérer sans cliqueter entre les trois grandes et dans le même plan que ces dernières.

Combien de sphères de diamètre R entourent une sphère de diamètre r?

Combien de sphères de diamètre r entourent une sphère de diamètre R?

Combien de sphères d'un diamètre donné entourent une sphère de même diamètre?

6 Mêmes questions avec quatre sphères jointives R dans le plan. (carré)

7 Mêmes questions avec six sphères jointives R dans le plan. (hexagone régulier)

8 Mêmes questions avec quatre sphères jointives R disposées selon les sommets d'un tétraèdre régulier.

9 Même questions avec six sphères jointives R disposées selon les sommets d'un octaèdre régulier.

10 Même questions avec huit sphères jointives R disposées selon les sommets d'un cube (hexaèdre).

11 Même questions avec douze sphères jointives R disposées au milieu de chacune des douze arêtes du cube?

12 On essaierai de traiter le cas de l'icosaèdre, polyèdre régulier à 20 faces triangulaires et 12 sommets

.icosaedre regulier

cubique simple et cubique centré

13 Le fer cristallise dans le système c.c. (variété alpha ) et dans le système c.f.c. (variété gamma ). A 1184°C, la forme alpha se transforme en forme gamma . Si on suppose constante la distance entre deux atomes de fer, quel est le rapport entre les masses volumiques a et g.

III INDICES DE MILLER

Soit un réseau à deux dimensions défini par deux vecteurs vecteur a et vecteur b quelconques. À chaque nœud du réseau et uniquement là se trouve un atome. Un nœud est défini par des coordonnées entières x et y. Ce réseau présente des alignements d'atomes appelés rangées réticulaires. Comme tout élément du réseau ces rangées se retrouvent dans toute translation définie par:
vect T = n. vect a + m. vect b où m et n sont des entiers. Caractériser une rangée revient donc à caractériser une famille de rangées. Cette famille a plusieurs propriétés: direction, densité d'atomes, distance entre deux rangées successives.

Soit la droite D passant par les atomes 1 et 2 de coordonnées x1, y1 et x2, y2 son équation est obtenue par

droite du plan

x -x1/x2-x1 = y-y1/y2-y1   si on prend les points 1 et 2 sur les axes avec 1( 0,y1) et 2( x2,0) il vient :

x-0/x2-0 = y-y1/0-y1  ou x/x2 + y/y1 = 1 ou encore  y1x + x2y = y1x2

Soit par exemple la droite 2x+3y =6 correspondant à la figure suivante:

reperage de plan

Elle coupe l'axe des x en 3 et celui de y en 2. Si on translate cette droite en direction de l'origine on rencontre l'atome de coordonnées (1,1). On a trouvé une autre droite réticulaire de la même famille, qui correspond à l'équation:
2x+3y = 2.1+3.2 = 5

En poursuivant ces translations on rencontrera les atomes de coordonnées:

(2,0);(0,1);(1,0);(2,-1);(0,0)

Les équations correspondantes seront

2x+3y = 2.2+3.0 = 4

2x+3y = 2.0+3.1 = 3

2x+3y = 2.1+3.0 = 2

2x+3y = 2.4+3.-1 = 1

2x+3y = 2.0+3.0 = 0

On constate que l'équation générale des droites de cette famille est 2x + 3y = lambdalambda entiers. avec x , y et 

On démontre que si a et b sont premiers entre eux, toute droite d'équation ax + by = lambda est une droite réticulaire. (v th. de BEZOUT ). C'est à dire contient des atomes, ou possède des solutions en valeurs entières de x et y.

Si ax + by = N (1) admet une solution pour les valeurs entières : X et Y .

ax + by = N -1 doit admettre une solution pour les valeurs entières : X-X1 et Y-Y1 (donc X1 et Y1 entiers).

a (X-X1) +b (Y-Y1) =N -1

aX- aX1+bY-bY1 = N-1

Or aX + bY = N

D'où aX1 + bY1 = 1 (2) Y1 = (1-aX1)/b
soit a>b, si b=1 une solution évidente est Y
1 =1 et X1= 0, mais dans tout autre cas si b 1 il n'y a pas de solution évidente en valeurs entières.

Posons, si a>b : r1 reste de la division de a/b a = bq1 + r1 et remplaçons a dans (2)

(bq +r 1).X1 +bY1= 1

soit X1bq1 + X1r1 + bY1= 1

ou b (X1q1 +Y1 ) + X1r1 = 1 en posant : X2 = X1q1 + Y1 il vient

b X2 + r1X1 = 1 (3)

l'équation (3) est la même que (2) mais en b et r1 au lieu de a et b, et n'a de solution évidente que si r1=1

Or r1< b par définition le reste est strictement inférieur au quotient dans une division.

De plus, si a et b sont premiers entre eux, ils n'ont d'autre PGCD que 1, et r et b sont nécessairement premiers entre eux, car s'il en était autrement r1 et b auraient un PGCD autre que 1, qui le serait aussi de bq1 et de bq+r1, donc de a, et a et b ne seraient pas premiers entre eux.

Posons alors r2 reste de la division de b par r1 b = r1q2 + r2 et remplaçons b dans (3)

nous allons retrouver un équation (4) de type analogue en posant X3 = X2q2 + X1

(r1q2 +r 2).X2 +r1X1= 1

soit X2r1q1 + X2r2 + r1X1= 1

ou r1 (X2q2 + X1 ) + X2r2 = 1

r1 X3 + r2X2 = 1 (4) avec solution évidente si r2 =1

On trouvera toute une suite d'équations du même type en posant chaque fois Xn+1 = Xn qn + Xn-1

rn-1 Xn+1 + rnXn = 1 eq(n+2) avec solution évidente si rn =1

Or la suite a,b, r1= modulo(a/b), r2 = modulo (b/r1),...., r n = modulo (rn-2/rn-1) etc... est une suite décroissante, qui ne comprend que des nombres successivement deux à deux premiers, ce qui implique que le dernier terme soit un, sinon le deux termes précédents auraient eu un PGCD autre que 1.et par conséquent la suite est finie.

Si le dernier terme rn est égal à 1, l'équation correspondante (n+2) a une solution évidente qui est: Xn+1 = 0 et X n =1 et à partir des relations Xn = Xn-1 qn-1 + Xn-2 on retrouvera les valeurs de X1 et Y1
 

Donc, l'équation ax + by = N - 1 a toujours une solution si a et b sont premiers entre eux.

On démontre de la même façon que ax + by = N + 1 a toujours au moins une solution. Il reste à trouver s'il existe au moins une droite réticulaire d'équation ax + by = N

Or on peut toujours prendre arbitrairement deux atomes, chacun sur l'un des axes, diviser chacune des coordonnées par leur PGCD et obtenir a et b premiers entre eux.

On détermine ainsi un droite d'équation ax + by = ab.

Donc toute droite d'équation ax + by =lambda est une droite réticulaire si a et b sont premiers entre eux.

On verra d'abord sur un simple contre exemple que si a et b ne sont pas premiers il n'y a pas toujours de solution à cette équation pour toute valeur de  lambda .

Soit 5x + 5y = 25-1        x + y = 24/5

le premier membre doit être entier alors que le second ne l'est pas.

Ou plus généralement démontrons que si a et b ne sont pas premiers entre eux et admettent p comme PGCD l'équation ax + by = ab - c avec c premier avec a et b ne peut pas avoir de solution.

En divisant les deux membres par p il vient:

(a/p).x + (b/p) .y = ab/p- c/p

L'égalité entre ces termes n'est pas possible car 3 sont entiers alors que le quatrième ne l'est pas.

Inversement si toutes les droites de la forme ax + by = lambda ont au moins une solution, il n'existe pas de combinaison de x et y, entiers, qui puisse donner a et b étant entiers ax + by = n non entier.

Comme lambda peut prendre toutes les valeurs possibles toutes les combinaisons de x et y satisfont à une équation ax + by = lambda .

Donc ax + by = lambda passe par tous les atomes de notre réseau.

On note par convention a=h et b= k     h et k sont appelés indices de MILLER

DENSITÉ D'ATOMES LE LONG DES DROITES RETICULAIRES.

Le long de la DR (droite réticulaire), on rencontre un certain nombre d'atomes. Ce nombre dépend des cœfficients h et k.

Soit la droite hx +ky = hk cette DR comporte au moins deux atomes sur les axes. C'est à dire deux solution en valeurs entières de x et y: x = 0, y = h et x = k, y = 0.

Existe-t-il d'autres atomes entre ceux-ci?

Si tel est le cas, l'équation doit avoir une solution en x' et y' telle que :

0<x'<k, 0<y'<h, x' et y' entiers

Donc hx' +ky' = hk

hx'= hk -ky'

x' = k -ky'/h

x' et k sont entiers il faut que ky'/h le soit,

or h et k sont premiers entre eux, donc y' doit être un multiple de h, donc extérieur au domaine 0,h.

Il n'y a donc pas d'atome entre les deux axes sur la DR hx +ky = hk .

Or, d'après la construction du réseau, toutes les DR se déduisent l' une de l'autres par translation.

En conséquence la distance la plus courte séparant deux atomes sur une DR est (dans un repère ortho normé de vecteur de base a ): a racine h2 +k2

En comptant un atome pour cette distance on a une densité linéaire Delta1 sur rac h2+k2

DISTANCE ENTRE D.R.

Soit deux DR voisines hx +ky = 0 .et hx +ky = 1. la première passe par l'origine et l'autre par les points;

 x = 1/h, y =0 et x = 0, y = 1/k.

 Dans un repère ortho normé la distances entre ces droites est égale à d= a sur rac h2+k2

 Car dans la triangle OHK cos alpha =OK/d =KH/OH 

 d =OH.OK /KH

d= a sur rac h2+k2

repere orthonormé

CONCLUSION

Il existe de D.R. d'équation générale hx + ky = lambda

On prendra comme caractéristique de la famille la droite la plus proche de l'origine  hx + ky = 1

Cette dernière coupe les axes en x0= 1/h et y0 = 1/k

On appelle indices de MILLER les termes h et k tel que h = a et k= b

Ces droites ont pour propriétés de toujours contenir des atomes

de contenir tous les atomes du réseau

d'être équidistantes l'une de l'autre

Remarque: Tout ce qui précède vaut pour un maillage simple ne possédant aucun atome interne à la maille.

Physiquement une translation vect T dont les composantes vectorielles sont (1/a).vect a ou (1/b).vect b correspond à la translation de:
ax +by = 0 à ax +by = 1

Dans l'espace, on définira les indices de MILLER de la même façon par h, k, l qui sont (on le démontrera) les inverses des valeurs des coordonnées des intersections avec les axes du réseau du plan pi   le plus proche de l'origine dont l'équation sera : hx +ky + lz = 1

et celle du premier plan comprenant un atome sur chacun des axes sera : hx + ky + lz = hkl les coordonnées de ces trois atomes seront kl, 0,0; 0, hl,0; 0,0, hk.

On note (hkl) la famille de plans réticulaires parallèle au plan pi

L'équation générale des plans pi est de la forme hx + ky + lz =lambda en valeurs entières

Pour z = 0 on a hx + ky =  lambda qui est l'équation d'une droite dans le plan xoy trace de  pi  

intersection de pi et de xoy

Pour y = 0 on a hx + lz = lambda qui est l'équation d'une droite dans le plan xoz trace de pi

Pour x = 0 on a ky + lz = lambda qui est l'équation d'une droite dans le plan yoz trace de pi

Ces trois équations ont toujours au moins une solution en valeurs entières si h et k, k et l, l et h, sont deux à deux premiers entres eux.

Il y a au moins un atome sur le plan pour toute valeur de  lambda , pour h, k, l premiers.

Réciproquement par tout point nœud du réseau de cordonnées entières x, y, z, il passe un plan pi , d'équation hx + ky + lz = lambda ou lambda est entier. C'est évident puisque le premier terme est une somme de produits d'entier qui ne donne que des entiers.

Tout atome appartient à un plan réticulaire de la famille (hkl).

Les plans des familles hx + ky + lz =lambda sont parallèles et équidistants, car ils découpent sur les axes concourants des segments égaux.

Si hx + ky + lz = lambda coupe l'axe oz en lambda /l

le plan suivant de la famille a pour équation hx + ky + lz = lambda -1 coupe l'axe z en lambda -1/l

soit lambda /l -1/l

le plan suivant de la famille a pour équation hx + ky + lz =lambda -2 coupe l'axe z en lambda -2/l

soit lambda -1/l-1/l

Ces plans coupent l'axe oz en segments de 1/l. de même pour ox et oy on trouvera des segments égaux de 1/h et 1/k de longueur.

Les plans de la famille (hkl) sont parallèles et équidistants.
 
 

plans 111,110,010,101

Dans le système cubique plans 1,0,0; 1,1,0; 0,1, 0 ; et la trace des plans 1,1,1 internes à la maille

Dans un système quelconque les indices hk et l jouent un rôle différent: Exemple les plans 101, 011, et 110 d' une maille orthorhombique.

plans anisotopes


On note les valeurs négatives des indices.

par exemple les plans* 1 1 1, 1 1-1, 1 -11, -11 1, 1-1-1, -11-1 ,1-1-1 et d' un système cubique forment l'octaèdre ci-contre


*On note en fait -1

Dans l'espace les directions réticulaires sont repérées par un vecteur vect n =uvect a + vvect b + w.vect c u, v et w étant les coordonnées du point le plus proche de l'origine dans la direction déterminée.

La famille de droites D ayant cette direction est notée [u,v,w].


REPERE RÉCIPROQUE (introduction à la notion plus complexe de réseau réciproque)


 

Dans le cas des mailles cubiques, les calculs se simplifient souvent du fait de l'orthogonalité des vecteurs de base. Cette propriété disparaît avec un repère quelconque, or certaines lois de la cristallographie sont vraies même dans des systèmes tricliniques, alors que leur démonstration n'est faite qu'avec des systèmes cubiques (en premier cycle). L'emploi du repère réciproque permet des calculs simples et généraux en plus d'une signification physique qui apparaîtra plus tard, avec le réseau réciproque.

RAPPEL Produit scalaire de deux vecteurs dans un espace à trois dimensions.

Le produit scalaire de deux vecteurs, est un nombre (scalaire) associé à deux vecteurs. Il est égal au produit des modules des vecteur et du cosinus de leur angle.

Soit vect a .vect b = a.b cosalpha
Ce qui peut être interprété en terme géométrique comme le produit du module d'un vecteur, par le module de la projection du second sur la direction du premier.
vect a .vect b = a.b cosalpha = a.(b. cosalpha )

Ce produit est  commutatif car vec a .vec bvec b .vec a   puisque ab= ba   et cos(-alpha ) =cosalpha

Ce produit n'est pas associatif car le produit de deux premiers termes donne un scalaire.

Ce produit est distributif par rapport à l'addition des vecteurs

Si vec b =vec cvec d

 On a vec a .vec bvec a .vec c +vec a .vec d

 car   a.OI =a.OH + a. HI = a (OH+HI) = a .OI

distributivité

cas particulier vec d est perpendiculaire à vec a dans ce cas vec a .vec d = o et le produit scalaire est une constante vec a .vec bvec a .vec c

produit scalaire constant

Si vec a et vec b ont même origine et si l'extrémité de vec b est dans un plan perpendiculaire à la direction de vec a le produit scalaire
de vec a .vec b est une constante, quel que soit vec b .

Pour une famille de vecteurs tels que leur projection sur la direction de l'autre est une constante , le produit est une constante. Ce cas se produit quand deux vecteurs ont une origine commune et que l'extrémité de l'un décrit une droite (ou un plan) perpendiculaire à la direction de l'autre.

Une autre présentation de la distributivité permet de retrouver la formule du cosinus de la somme de deux angles

cos de somme

-: vec a .vec cvec a .vec a +vec a .vec b

    ac cos alpha = a.a + a.b cos (alpha +beta ) (1)

    c cos alpha = a + b cos (alpha +beta )

    Or c = a cos alpha + b cos beta  (2) et a sin alpha = b sinbeta (3) (hauteur en I du triangle)

    (a cos alpha + b cos beta ) cosalpha - a = b cos(alpha +beta )

    a cos2alpha +b cosalpha cosbeta -a = b cos(alpha +beta ) on remplace 1a par a (sin2alpha2alpha ) +cos

    a cos2alpha +b cosalpha cosbeta -acos2alpha - asin2alpha = b cos(alpha +beta ) on élimine a cos2alpha  

    b cosalpha cosbeta -asin2alpha = b cos(alpha +beta ) on remplace a sinalpha par b sinbeta d'après (3) et il ne reste plus de termes en a

    b cosalpha cosbeta -b sinalpha sinbbeta = b cos(alpha +beta ) en divisant par b il reste alors


cosa cosb - sina sinb = cos(a+b)

    d'ou on tire aussi avec alphabeta

    cos 2alpha = cos2alpha -sin2alpha

    et 1- cos 2alpha = 2 sin2alpha
 

DEFINITION du Repère réciproque

Une maille cristalline primitive (simple) est définie par trois vecteurs fondamentaux vec a ,vec b ,vec c , tels que chaque translation d'une combinaison d'entiers de ces vecteurs fasse correspondre un atome à un autre et que tout atome puisse être obtenu à partir d'un autre et d'une combinaison d'entiers de ces vecteurs fondamentaux.

Si P et Q sont deux atomes quelconques du cristal on a: vec PQ = x. vec a + y. vec b +z.vec c avec x, y, z entiers relatifs.

On définira le repère réciproque du repère précédent, appelé repère direct, à l'aide des vecteurs fondamentaux suivants:
-: vec a *,vec b *vec c *, tels que tous les produits scalaires homologues soient égaux à 1 et tous les autres soient nuls. D'où:

-: vec a *.vec a = 1 ; vec a *.vec b = 0 ; vec a *.vec c = 0

-: vec b *.vec a = 0 ; vec b *.vec b = 1 ; vec b *.vec c = 0

-: vec c *.vec a = 0 ; vec c *.vec b = 0 ; vec c *.vec c = 1

Il découle de cette définition certaines propriétés

Le produit scalaire d'un vecteur quelconque par un vecteur de base du repère réciproque est égal à sa coordonnée correspondante dans le repère direct .

soit : vec PQ = x. vec a + y. vec b ,+zvec c

-: vec PQvec a * = (x. vec a + y. vec b , +z. vec c ) . vec a * = x

et réciproquement avec vec PQ = X. vec a *+ Y. vec b *+Z.vec c *

X, Y, Z coordonnées de vec PQ dans le repère réciproque

-: vec PQvec a = X

repere direct et réciproque en 2D

Cette propriété est immédiate dans un repère orthogonal (qui est son propre réciproque), où le produit scalaire d'un vecteur quelconque par un vecteur de base est égal à la coordonnée du premier selon ce vecteur de base.
 vec PQ .vec i = x

Tout vecteurr étoile , de coordonnées h, k, l, dans le repère réciproque, est perpendiculaire au plan P d'indices de MILLER h, k, l, dans le repère direct.

Le plan pi le plus proche de l'origine des axes coupe Ox en H, Oy en K et Oz en L, avec d'après la définition des indices de MILLER : OH =1/h, OK = 1/k, OL = 1/l.

Pour qu'un vecteur soit perpendiculaire à un plan, il suffit qu'il soit perpendiculaire à deux vecteurs non parallèles de ce plan.

Or vec HK est un vecteur du plan et vec HKvec OH +vec OK

Doncr etoile .vec HKr etoile .(vec HOvec OK )

-: r etoile .vec HK = ( h. vec a * + k. vec b *+ l.vec c *) .(-1/h. vec a + 1/k.vec b )

-: r etoile .vec HK = (-1+ 1) = 0

On aura de même r etoile .vec KL = 0 et r etoile .vec LH = 0

Le plan P est donc perpendiculaire au vecteur r etoile .

r*(hkl) et plan hkl

De plus on a vu que par O passe un plan réticulaire d'indice h, k, l donc la distance entre O et P est égale à la distance entre deux plans successifs de cette famille: d .
On démontre que r*, norme de r etoile , est égale à l'inverse de la distance entre plans réticulaires d'indices h,k,l.

Soit d distance entre deux plans successifs d'indice de MILLER h, k, l donnés et P le point projeté de O sur pi , OP= d.

Puisque r etoile est perpendiculaire à P, donc vec OP et r etoile sont colinéaires et r etoile .vec OP = r*.d

Or r etoile .vec OPr etoile .vec OH par exemple car tout point de pi , M par exemple se projette en P sur r etoile

et OM.cos(r etoile .vec OM ) = OP= r*         vrai pour tout M donc pour H

On a vu que r etoile .vec OH = 1 car r etoile .vec OH = ( h. vec a * + k. vec b *+vec c *) .(1/h). vec a = 1

donc r*.d =1 d= 1/r*

APPLICATION

1° Calculer les distances entre plans réticulaires dans les systèmes cubiques, quadratiques, orthorhombiques, hexagonal, rhomboédriques, monocliniques.

Rep: Cub d = d cubique

Quad d = d quadratique

Orth d = d orthorombique

Hexa avec a = 2p/3

d = d hexagonal

2° Calculer la valeur de l'angle entre deux plans réticulaires d'indices hkl et h'k'l' dans le système cubique.

Rep: cos qangle entre planhkl et h'k'l'


TRANSMISSION D'UNE ONDE X : la formule de BRAGG.

Soient deux atomes A et B irradiés par un faisceau monochromatique, collimaté, d'une onde électromagnétique d'une longueur d'onde du même ordre de grandeur que la distance entre ces deux atomes. (Domaine des Rayons X)

On admettra, en première approximation, que tout atome irradié réemet dans toutes les directions de l'espace, sans déphasage, avec un égale intensité, la radiation reçue.

En conséquence les atomes irradiés vont se comporter comme des sources et du fait de la nature ondulatoire des rayons X, provoquer des interférences "lumineuses". (Voir cours de physique). Le cristal tout entier se comporte comme un réseau optique à trois dimensions.

Cas de deux atomes.

On posevec a vec AB
puis si =1 vecteur unitaire porté par le faisceau incident,
et sr =1vecteur unitaire porté par le faisceau réfléchi.

 


déphasage

 delta = chemin du rayon passant par B - chemin du rayon passant par A

 delta =  NB- AM = a cos NBA - a cos BAM = a .sia .sr

deltaa .(si -sr ).

si nous posons S =si -sr il vient:

deltaa .S

ce qui implique un déphasage de phi = 2 pi .d/lambda = 2pi a .S /lambda

Cas d'une rangée infinie d'atomes.

Dans le cas où au lieu de deux atomes il y a un rangée infinie de sources ponctuelles séparées par a on est dans le cas d'un réseau optique. La direction arbitraire ne permet la transmission de l'onde que si  phi = 2kpi . Tout autre déphasage provoquant des interférences destructives:

Si phi  different de 2kpi ,phi pourra être mis sous la forme d'une fraction rationnelle de pi qui multipliée par un nombre entier donnera un multiple non pair de pi , donc une extinction. (discutable voir le cours de physique sur le réseau pour plus de rigueur), or la rangée étant infinie il existera toujours un atome ou plusieurs, en opposition de phase avec un autre (tout ou rien).

Ceci est une première approximation suffisante pour la suite de ce cours.(Voir annexe) pour une vue plus complète et rigoureuse.

Pour un rangée infinie il n'y aura transmission de la radiation que dans les directions telles que:
2kpi = 2pi . delta /lambda = 2pi a .Slambda

soit k lambdaa .S avec k entier.

Cas d'un réseau tridimensionnel.

Pour un réseau cristallin, les conditions de la transmission sont les mêmes. Le réseau est défini par ses trois vecteurs fondamentaux: a b ,c , ce qui va donner trois conditions de transmission:

klambdaa .S

klambdab .S

klambdac .S avec k1, k2, k3, entiers.

à satisfaire simultanément. (Conditions dites de LAUE )

Si ces conditions sont satisfaites, tous les atomes du réseau reémettent en phase.

Soit M atome du réseau et A un autre atome pris arbitrairement comme origine

-: AM = p. a + q. b +r. c avec p, q, r entiers

Le déphasage entre A et M est delta =AM .S

  deltaS .( p. a + q. b +r. c ) = p. a .S + q. b .S + r.c .S
  delta = pk
lambda + qklambda + rk3lambda =lambda .(pk1 + qk2 + rk3 ) soit un nombre entier de longueur d'onde.

Puisque A et M sont quelconques ceci est vrai pour tous les atomes du réseau.

Ces équations déterminent le vecteur S .Celui-ci n'était pas encore déterminé car si si est fixé par les conditions de l'expérience sr est encore indéterminé, or ce dernier fixe la direction de transmission.

Si nous considérons les produits scalaires des conditions de Laue, on constate qu'ils sont les produits d'un vecteur avec les trois vecteurs de base d'un réseau, ils sont donc égaux, d'après notre propriété N°2, aux coordonnées de ce vecteur dans le réseau réciproque correspondant.

D'où S = k1lambda .a * + k2lambda b b * +k3lambda .c *

soit Slambda (k1.a * + k3b * +k3.c *)

Les conditions imposées aux k1, k2, k3, à savoir d'être entiers, permettent de les identifier à des indices de MILLER si on les divise par leur PGCD n avec

k1 = nh,  k2 = nk,  k3 = nl ce qui donne:

S = nlambda . ( h.a * + k. b *+ lc *)

ou bien S = n.lambda .r etoile

Donc r etoile et S sont  colinéaires, donc perpendiculaires au plan d'indice de Miller hkl, or S =si -sr ces deux derniers sont des vecteurs unitaires donc égaux en norme et forment un triangle isocèle. S'il font entre eux un angle alpha en résolvant le triangle S si sr , on a :

S2 = 12+12-2cosalpha

S2 = 2-2 cosalpha et posant teta = alpha /2 ;        S2 = 2.2 (sin2teta )

S2 = 4 sin2teta

S = 2 sin teta

Cette démonstration est géométriquement évidente sur la figure suivante:

Si S = nlambda r etoile cela implique que S = nlambda /d puisque r* = 1/d avec d distance entre les plans réticulaires définis par hkl

de l'élimination de S entre ces deux valeurs il vient:        nlambda /d = 2 sin teta ou sous une autre forme

2d sin teta = n lambda    dite FORMULE de BRAGG
 

REMARQUE: Il faut faire attention à la signification de n ou des h k l . Ce sont avant tout des indices de multiplicité, rapport entre les différences de marche et la longueur d'onde.

1° Soit on emploie 2d sin tetalambda et toute combinaison de nombre est convenable y compris celle correspondant à des plans non réticulaires (sans atomes , 222 en cubique simple par exemple).

2° Soit on emploie 2d sin teta = n lambda et seules les combinaisons de nombre premiers correspondant à des plans réticulaires sont acceptables.( le plan 111 donne une réflexion de 2° ordre)

3° Enfin on peut écrire 2(d/n) sin tetalambda et raisonner comme au 1° et remettre à une analyse plus fine ultérieure la question de la réalité des plans.

Dans ce qui suit cette pratique est retenue.
 
 

FACTEUR DE STRUCTURE

Dans tout ce qui précède seule est envisagée la diffraction par un réseau simple d'atomes identiques, or d'autres systèmes existent où le motif est composé de plusieurs atomes, et on doit se poser la question d'une diffraction par un réseau complexe comportant des atomes ailleurs qu'aux nœuds. Ceci est l'étude du facteur de structure.

On sait qu'une onde est décrite par une équation du type a.e i(omega t +phi )   et que l'énergie transmise est égale au carré de la valeur de cette expression.

Quand les conditions de Laue sont satisfaites tous les atomes aux nœuds des mailles émettent en phase dans une direction déterminée.
Si on prend, à un temps donné oùphi = 0, un de ces atomes pour origine, tous ces atomes aux noeuds émettrons une onde d'équation a.e i(omega t )
.

Qu'en est il pour un atome situé à l'intérieur de la maille en dehors d'un noeud?

Soit M un atome dans une maille, O l'atome de la maille pris comme origine. Les coordonnées de M par rapport à O en fonction des vecteurs fondamentaux de la maille sont x, y, et z. M étant à l'intérieur de la maille x, y et z sont compris entre  0 et 1.
 Il vient: OM = x. a + y. b +z. c

Puisque nous sommes dans les conditions de Laue, l'angle d'incidence et l'angle d'émission sont fixés, S  et lambda sont définis, et la différence de marche entre les rayons émis par O et M est : deltaS .OM et le déphasage au point M est: phi M = 2 pi delta /lambda   avec:S = lambda .r etoile

phi M  = (2 pi /lambda ). lambda ( h. a * + k. b *+ lc *) . (x. a + y. b +z. c )

phi M  = 2 pi (h.x+k.y+l.z)

L'amplitude de l'onde émise par la maille sera donc la somme des ondes émises par les atomes propres à la maille.( cas d'un cristal composé d'atomes identiques)

Am = somme de j a e i(omega t +phi j)somme de j a e i(omega t) .  e i(phi j) = a e i(omega t).somme de j  e i(phi j)

L 'amplitude transmise par le cristal de N mailles sera N fois l'amplitude transmise par une maille puisque toutes les mailles sont en phase :

Ac = N.a e i(omega t).somme de j  e i(phi j) =N.a e i(omega t).F              F=somme de j  e i(phi j) est appelé Facteur de structure:

Et l 'énergie transmise:

Ic = (N.a e i(omega t).F )2 = (N.a e i(omega t) )2 FF* . car F est un nombre imaginaire pour certaines structures

Un autre aspect du calcul des conditions de transmission est de considérerOMT comme une translation permettent de passer de la maille primitive à une autre maille primitive indépendante et non décrite par les seuls vecteurs fondamentaux.(glissement). Les conditions de transmissions sont alors:

delta   = S .OM ou S lambda .r etoile

soit delta = nlambda S .T = lambda r etoile .T

avec n entier pour avoir un déphasage nul

n = r etoile .T

Le développement de ce produit fournit les conditions de transmission, ou le déphasage. Ce qui revient au même que le calcul du facteur de structure.

APPLICATION

Calcul des facteurs de structures des différents systèmes.

Dans les cas simples les termes e iphi vont être égaux à eo ou à epi c'est à dire à des nombres réels égaux à 1 ou à -1. Mais dans d'autres cas la somme de ces termes sera un nombre complexe dont l'utilisation est plus délicate

Systèmes simples.

Il ne possède que des atomes aux nœuds, il n'y a qu'un atome par maille

donc F= eo =1 toutes les combinaisons de h,k,l, sont donc possibles .

Systèmes centrés.

Il comporte 2 atomes par maille, les atomes propres à la maille les plus simples ont pour coordonnées:

0, 0, 0. et 1/2, 1/2, 1/2.

donc F = e0 + ei2pi (h/2+k/2+l/2) =1 + eipi (h+k+l)/2

si la somme h+k+l est paire (h+k+l)/2 est un entier et F = 1 +1 = 2
    dans ce cas l'amplitude transmise est doublée

si la somme h+k+l est impaire h/2+k/2+l/2 est un demi-entier et F = 1 -1= 0
    dans ce cas il y a interférence destructive des ondes émises par chacun des atomes de la maille, la transmission est nulle.

Systèmes à bases centrées.

Il comporte 2 atomes par maille, les atomes propres à la maille les plus simples ont pour coordonnées:

0, 0, 0. et 1/2, 1/2, 0.

donc F= e0 + ei2pi (h/2+k/2)

si la somme h+k est paire h/2+k/2 est un entier et F = 1 +1 = 2 et ceci  pour tout  l

si la somme h+k est impaire h/2+k/2 est un demi-entier et F = 1 -1= 0 et ceci pour tout l

Systèmes à faces centrées.

Il comporte 4 atomes par maille, les atomes propres à la maille les plus simples ont pour coordonnées:

0, 0, 0 ; 1/2, 1/2, 0; 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 1/2.

donc F= e0 + ei2pi (h/2+k/2) + ei2pi (h/2+l/2) + ei2pi (k/2+l/2)

si tous les termes h,k,l ont même parité les sommes h/2+k/2...... sont des entiers et:

F = 1 +1 +1+1 = 4

sinon deux termes sont d'une parité et le troisième de l'autre. Les sommes h/2+k/2....sont entières pour l'une (2 termes de même parité) et demi-entières pour les deux autres (2 termes de parité différente) et dans ce cas

F = 1 +1-1-1 = 0

Donc il n'y aura de transmission que si h, k, l sont de même parité : tous pairs ou tous impairs.

Systèmes diamant.

C'est un système cubique à faces centrées où la moitié des sites tétraédriques sont occupés

Il comporte 8 atomes par maille, les atomes propres à la maille les plus simples ont pour coordonnées:

0, 0, 0 ; 1/2, 1/2, 0; 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 1/2. (cfc)

1/4,1/4,1/4; 3/4,3/4,1/4; 3/4,3/4,1/4; 3/4,1/4,3/4.

donc F= e0 + ei2pi (h/2+k/2) + e i2pi (h/2+l/2) + ei2pi (k/2+l/2) + ei2pi(h/4+k/4+l/4) + ei2pi (3h/4+3k/4+l/4) + ei2pi (h/4+3k/4+3l/4) + ei2pi(3h/4+k/4+3l/4)

1° Le diamant est un cfc avec des atomes supplémentaires. Ceci impose les conditions de transmission du cfc h, k et l de même parité plus d'autres conditions propres au diamant.

2° le cinquième terme et les suivants suggèrent de regarder le cas de h+k+l modulo 4.

Si cette somme est divisible par quatre et que h, k et l soient de même parité, cela implique que h, k et l soient pairs car la somme de 3 nombres impairs n'est jamais divisible par 4.

h = 2p+1; k = 2q+1; l = 2r+1

h + k + l = 2(p+q+r) + 3

Supposons ces deux conditions remplies, parité simultanée et divisibilité de la somme par 4.

h + k + l = 4n

h = 2p; k = 2q; l = 2r

3h + 3k + l = 2h + h + 2k + k + l = 4p +4q + 4n ce terme est divisible par 4
même raisonnement pour les termes les termes h + 3k +3l , et 3h + k + 3l .

l'exposant de e est toujours un nombre pair de ipi .

Donc F = 1+1+1+1+1+1+1+1= 8

Il reste à voir la valeur de F quand la somme h+k+l n'est pas divisible par 4.

Deux cas sont à considérer h,k,l tous pairs et h,k,l tous impairs.

a- h,k,l tous pairs

Les quatre premiers termes de F  sont alors égaux à 1 tous réels, considérons les quatre suivants.

h + k + l = 4n + 2 non divisible par 4 mais somme paire de nombres pairs

h = 2p; k = 2p; l = 2r

4n +2 = 2p + 2q + 2r

2n+1 = p + q + r d'où (h +k+l)/2 = 2n+1 est un nombre impaire et le 5ème terme de F= e ipi (h/2+k/2+l/2)= e ipi (2n+1) = -1

Considérons maintenant le 6ème : (3h +3k+l)/2 = (2h+h+2k +k+l)/2 = 2p+2q+ 2n+1 il est donc aussi impaire

et e ipi (3h/2+3k/2+l/2)= e ipi (2p+2q+2n) *e ipi = 1*-1= -1

de même pour les deux derniers termes.

Donc F = +4-4 = 0

b- h,k,l tous impairs

Les quatre premiers termes de F sont toujours égaux à 1

la somme h+k+l est = 1 modulo 4 ou = 3 modulo 4 , mais jamais divisible par 4

Si h+k+l = 4n+1

h = 2p+1; k = 2q+1; l = 2r+1

h+k+l = 2p + 2q + 2r + 3 =2(p+q+r)+3

on remarque au passage si 2(p+q+r)+3 = 4n +1       et p+q+r =2n-1 somme impaire

= e i2pi (h/4+k/4+l/4)=e i2pi (n+1/4)=eipi (2n).eipi /2= 1. i = i

 le terme suivant  en 3h+3k+l= 6p+3+6q+3+2r+1 =4p+4q+2(p+q+r)+7 = 4p+4q+4+2(p+q+r)+2+1 donc un terme impaire. Mais en remarquant que
2(p+q+r)+3 = 4n +1 on a    3h+3k+l = 4p+4q+4+2(p+q+r)+2+1=4p+4q+4+4n+1 donc cette somme  donne un reste de 1 à la division par 4 et peut être mise sous la forme  4n'+1



= e i2
pi (3h/4+3k/4+l/4) = e i2pi (4n'+1)/4 = eipi (2n'+1/2)=e i2pi (entier) .e ipi /2 = 1. i = i

de même pour les termes en h +3k +3l et 3h +k+3l

et F = 4 + 4i nombre complexe ceci est nouveau jusqu'alors F était un réel

Si h+k+l = 4n+3

h = 2p+1; k = 2q+1; l = 2r+1

h+k+l = 2p + 2q + 2r + 3 =2(p+q+r)+3

on remarque au passage si 2(p+q+r)+3 = 4n +3

p+q+r =2n somme paire

= e i2pi (h/4+k/4+l/4)=e i2pi (n+3/4)=eipi (2n).eipi 3/2= 1.-i = -i

 le terme suivant  en 3h+3k+l= 6p+3+6q+3+2r+1 =4p+4q+2(p+q+r)+7 = 4p+4q+4+2(p+q+r)+3 donc un terme impaire. Mais en remarquant que
2(p+q+r) = 4n  on a    3h+3k+l = 4p+4q+4+2(p+q+r)+3 =4p+4q+4+4n+3 donc cette somme  donne un reste de 3 à la division par 4 et peut être mise sous la forme  4n'+3


= e i2
pi (3h/4+3k/4+l/4) = e i2pi (4n'+3)/4 = eipi (2n'+3/2)=e i2pi (entier) .e ipi 3/2 = 1. -i = -i

de même pour les termes en h +3k +3l et 3h +k+3l

et F = 4 - 4i nombre complexe

On remarque que dans ce cas les atomes internes provoquent un déphasage dans certaines directions. Mais ce déphasage n'est pas une opposition de phase, donc n'anulle pas la transmission, celle-ci est réalisée mais avec une intensité réduite.

Dans ces deux derniers cas F est un complexe et l'intensité transmise sera proportionnelle à F.F* carré complexe soit 4 (1+i).4(1-i) = 16 (1-i2) =32

Cette intensité est la moitié de celle transmise dans le cas précèdent ou F = 8 ( réel ) et

F2 = 64

TABLEAU DES TRANSMISSIONS DU SYSTÈME DIAMANT
S2
Som
h
k
l
som mod4



série energief
3
3
1
1
1
3
t imp 111
1 f
4
2
2
0
0
2





8
4
2
2
0
0
tt pair &som div 4
220 2,67 Fort
11
5
3
1
1
1
t imp 311
3,67 f
12
6
2
2
2
2





16
4
4
0
0
0
tt pair &som div 4
400 5,33 Fort
19
7
3
3
1
3
t imp 331
6,33 f
20
6
4
2
0
2





24
8
4
2
2
0
tt pair &som div 4
422 8 Fort
27
9
3
3
3
1
t imp 333
9 f
27
7
5
1
1
3
t imp 511
9 f
32
8
4
4
0
0
tt pair &som div 4
440 10,7 Fort
35
9
5
3
1
1
t imp 531
11,7 f
36
10
4
4
2
2





36
6
6
0
0
2





40
8
6
2
0
0
tt pair &som div 4
620 13,3 Fort
43
11
5
3
3
3
t imp 533
14,3 f
44
10
6
2
2
2





48
12
4
4
4
0
tt pair &som div 4
444 16 Fort
51
11
5
5
1
3
t imp 551
17 f
51
9
7
1
1
1
t imp 711
17 f
52
10
6
4
0
2





56
12
6
4
2
0
tt pair &som div 4
642 18,7 Fort
59
13
5
5
3
1
t imp 553
19,7
59
11
7
3
1
3
t imp 731
19,7
67
13
7
3
3
1
t imp 733
22,3
68
14
6
4
4
2





72
12
6
6
0
0
tt pair &som div 4
660 24
75
15
5
5
5
3
t imp 555
25
76
14
6
6
2
2





88
16
6
6
4
0
tt pair &som div 4
664 29,3

Le système hexagonal compact.

La maille la plus simple est déterminée par a = b   c= 1,63a   et alphabeta = 90° et gamma = 60°

Le motif est composé de 2 atomes de cordonnées 0,0,0; et 1/3,1/3,1/2.

F = e0 + e i2pi (h/3+k/3+l/2)

Il faut cette fois envisager les valeurs de h+k modulo 3 et de l modulo 2.

Le cristal n'est pas isotrope si h et k se correspondent dans une rotation et dans une symétrie verticales l est tout à fait indépendant.

six cas se présentent h +k modulo 3 = 0,1, 2 et l modulo 2 = 0,1 six cas possibles

1- h +k modulo 3 = 0 ( h+l divisible par 3 ), et l modulo 2 = 0 (l pair)

    F = 1 + 1 = 2

    F2 = 4

2- h +k modulo 3 = 1 ( h+l = 3n+1 ), et l modulo 2 = 0 (l pair)

    F = 1 + e i2pi (h/3+k/3+l/2)= 1 + e i2pi (n+1/3)= 1 + 1.e i2pi /3= 1/2+ (rac 3)/2

    F.F* = (1/2+ (rac 3)/2 i  ).(1/2- (rac 3)/2 i  ) =1/4 + 3/4 = 1

3- h +k modulo 3 = 2 ( h+l = 3n+2 ), et l modulo 2 = 0 (l pair)

    F = 1 + e i2pi (h/3+k/3+l/2)= 1 + e i2pi (n+2/3)= 1 + 1.e i4pi /3 = 1/2 -(rac 3)/2

    F.F* = (1/2 - (rac 3)/2 i  ).(1/2 + (rac 3)/2 i  ) =1/4 +3/4 = 1

4- h +k modulo 3 = 0 ( h+l = 3n ), et l modulo 2 = 1 (l impair)

    F = 1 + e i2pi (h/3+k/3+l/2)= 1+ e i2pi (1/2)= 1-1= 0

    F.F* = 0

5- h +k modulo 3 = 1 ( h+l = 3n+1 ), et l modulo 1 = 1 (l impair =2q+1)

    F = 1 + e i2pi (h/3+k/3+l/2)= 1 + e i2pi (n+1/3+q+1/2)= 1 + 1.e i5pi /6 = 3/2 - (rac 3)/2

    F.F* = (3/2 - (rac 3)/2 i  ).(3/2 + (rac 3)/2 i  ) =9/4 +3/4 = 3

6- h +k modulo 3 = 2 ( h+l = 3n+2 ), et l modulo 1 = 1 (l impair =2q+1)

    F = 1 + e i2pi (h/3+k/3+l/2)= 1 + e i2pi (n+2/3+q+1/2)= 1 + 1.e i7pi /6 = 3/2 +(rac 3)/2

    F.F* = (3/2 - (rac 3)/2 i  ).(3/2 + (rac 3)/2 i  ) =9/4 +3/4 = 3

TABLEAU DES TRANSMISSIONS DU SYSTEME HEXAGONAL COMPACT
h
k
l
xa
xb
som x
ya
yb
som y
F
FF*
mod h+k/3
parité l













0
0
1
1
-1
0
0
0,00
0,00
0
0
0
1
0
1
0
1
-0,5
0,5
0
0,87
0,87
1
1
1
0
0
1
1
1
0,5
1,5
0
-0,87
-0,87
1,73
3
1
1
1
1
0
1
-0,5
0,5
0
-0,87
-0,87
1
1
2
0
1
1
1
1
0,5
1,5
0
0,87
0,87
1,73
3
2
1
0
0
2
1
1
2
0
0,00
0,00
2
4
0
0
0
2
0
1
-0,5
0,5
0
-0,87
-0,87
1
1
2
0
0
1
2
1
-0,5
0,5
0
0,87
0,87
1
1
1
0
0
2
1
1
0,5
1,5
0
0,87
0,87
1,73
3
2
1
1
2
0
1
1
2
0
0,00
0,00
2
4
0
0
2
1
0
1
1
2
0
0,00
0,00
2
4
0
0
1
1
2
1
-0,5
0,5
0
-0,87
-0,87
1
1
2
0
1
2
1
1
-1
0
0
0,00
0,00
0
0
0
1
0
2
2
1
-0,5
0,5
0
-0,87
-0,87
1
1
2
0

Exercice

1-Le système c.f.c. est aussi un système rhomboédrique. Sachant que l'un est faces centrées, donc donne lieu à extinctions alors que l'autre est primitif , donc sans extinction, retrouver les relations entre h,k et l entre ces deux systèmes qui donnent nécessairement les mêmes diagrammes selon DEBYE et SCHERRER.

rep: Si h ,k, l en CFC et H,K, L, en Rh on a (h + k)/2 = H etc. et h = H -K +L etc.

H est entier d'où les conditions sur les parités de h,k et l..

2- Même question en partant du diamant.
 
 

VI SPECTRES DE DIFFRACTION DE RAYONS X SELON DEBYE ET SCHERRER

La relation de BRAGG permet d'interpréter les figures de diffraction obtenues par un faisceau de rayons X dispersé par un cristal. Trois types de diagrammes ont été particulièrement développés.

Les diagrammes de LAUE, employant un faisceau polychromatique et un cristal fixe soigneusement orienté par rapport au rayon. BRAGG a utilisé un faisceau monochromatique et un cristal tournant. Enfin DEBYE et SCHERRER ont utilisé un faisceau monochromatique et une poudre de microcristaux. Celle-ci est constituée d'un ensemble de microcristaux orientés au hasard dont un certain nombre présentent un angle d'incidence avec le faisceau X satisfaisant la relation de Bragg.

Le montage est le suivant:

La poudre est collée sur une tige verticale disposée selon l'axe d'une chambre cylindrique, le faisceau X pénètre radialement dans la chambre et sur la surface intérieure de celle-ci est disposé un film photographique

vue dessusvue face

Chambre vue de dessus cônes de diffraction d'ouverture 4 teta

Après irradiation le film est déroulé , il présente de raies symétriques par rapport à son milieu correspondant à l'intersection des cônes de diffraction et du film cylindrique.

S'il existe un plan réticulaire dans les cristaux de ce composé pur tel que sin teta = lambdateta par rapport au faisceau, transmettront le rayon X selon un direction teta par rapport au plan, donc 2teta par rapport au faisceau incident, donc les rayons diffractés formeront un cône d'ouverture 4teta  autour de la direction d'incidence. Si la chambre a un rayon r , la longueur du film est 2pi r correspondant à 360°. Entre deux raies symétriques d'une même déviation on aura un longueur l telle que: /2d, tous les microcristaux présentant une orientation telle que ce plan fait un angle de 

l = 2pi r.4teta /360 soit l = teta pi r/45 ou teta = 45.l/pi r

Traitement des données

Soit un cristal cubique, la lecture du film donne une série de déviations, or celle-ci suivent la loi de BRAGG. 2d sin teta = lambda
lambda   est donnée par la nature du générateur de rayons X.

d = a étant le paramètre de maille (longueur du côté ).

Pour un plan réticulaire il y a (au moins dans un système cubique simple) une déviation correspondant à d=a

4d2sin2teta = lambda 2             4a2sin2q = lambda 2

sin2teta = (lambda 2/4a2).(h2+k2+l2)  (pour un systeme cubique) La longueur d'onde utilisée et le paramètre de maille sont des constantes pour toutes les déviation d'un spectre donné.

La suite des carrés des sinus des angles de déviation est proportionnelle à la suite des (h2+k2+l2) des plans réticulaires donnant une déviation, de l'échantillon. Cette suite est caractéristique du type cristallin.

Elle est obtenue en divisant les sin2teta observés par le plus petit d'entre eux. Suite notée  S dans le tableau suivant. Ce qui donne une suite commençant par un 1.

Le tableau suivant donne les différentes suites possibles pour les systèmes cubiques.
T= transmission, un tiret correspond à une extinction

hkl h2+k2+l2 simple-      S Centré-    S Bases cent-S C.f.c-     S Diamant-  S
000
0
T









100
1
T
1
-

-

-



110
2
T
2
T
1
T
1
-



111
3
T
3
-

T
1,5
T
1
t
1
200
4
T
4
T
2
T
2
T
1,33
-

210
5
T
5
-

-

-

-

211
6
T
6
T
3
-

-

-

220
8
T
8
T
4
T
4
T
2,67
T
2,67
221
9
T
9
-

T
4,5
-

-

300
9
T
9
-

-

-

-

310
10
T
10
T
5
T
5
-

-

311
11
T
11
-

T
5,5
T
3,67
t
3,67
222
12
T
12
T
6
T
6
T
4
-

320
13
T
13
-

-

-

-

321
14
T
14
T
7
-

-

-

400
16
T
16
T
8
T
8
T
5,33
T
5,33
322
17
T
17
-

-

-

-

410
17
T
17
-

-

-

-

330
18
T
18
T
9
T
9
-

-

411
18
T
18
T
9
-

-

-

331
19
T
19
-

T
9,5
T
6,33
t
6,33
420
20
T
20
T
10
T
10
T
6,67
-

421
21
T
21
-

T
10,5
-

-

332
22
T
22
T
11
T
11
-

-

422
24
T
24
T
12
T
12
T
8
T
8
430
25
T
25
-

-

-

-

431
26
T
26
T
13
-

-

-

333
27
T
27
-

T
13,5
T
9
t
9
432
29
T
29
-

-

-

-

440
32
T
32
T
16
T
16
T
10,7
T
10,7
441
33
T
33
-

T
16,5
-

-

433
34
T
34
T
17
-

-

-

442
36
T
36
T
18
T
18
T
12
-

443
41
T
41
-

T
20,5
-

-

444
48
T
48
T
24
T
24
T
16
T
16

 

ANNEXE

Réseau.

Dans une direction donnée, chaque atome émet une onde déphasée de phi = 2pi delta /lambda par rapport à l'atome qui le précède. Chaque onde est représentable par un vecteur d'un module constant faisant un angle phi avec le précédent , ou par un complexe eiphi , l'onde transmise est la somme de cet ensemble.

En complexe cette série est une suite géométrique, de premier terme Ae0 = A, réel, et de raison eiphi , tous les modules sont égaux à A et la somme des n termes de cette suite est S = a (1-qn/1-q)

1-qn = 1- einphi = 1- (cos nphi - i sin nphi ) = (1- cos nphi )+ isin nphi

le module de S est égale au rapport des module de A (1-cos nphi +isinphi ) et de 1-cosphi + i sinphi

Soit (Pytagore) A. = A.

et pour le dénominateur 

Mod S = A.

En remplaçant nphi par sa moitié

cos 2a  = 1-2sin2 a/2

D'où Mod S = A.sin(nphi /2) / sin(phi /2) n est un nombre très grand

Pour les petits angles ont peut remplacer le rapport par celui des premiers termes du développement du sinus sinx = x -x3/3 !

Mod S =A.n (phi /2 )/(phi /2) = A.n

Pour un déphasage nul les amplitudes s'ajoutent.

Pour un déphasage quelconque on à une courbe en forme de poulpoïde, avec des maxima secondaires diminuant rapidement quand le déphasage croît. Les intensités transmises sont proportionnelles aux carrés des amplitudes.

poulpoïde 1
Amplitudes de l'onde transmise en fonction du déphasage
pour 50000 sources déphasées de -0,06° à + 0,06°  (pas de0,0012°)

intensités
Intensité transmise pour 50000 sources déphasées de -0,06° à + 0,06°

 

 






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