La thermochimie est la branche de la chimie qui s'intéresse, historiquement, aux phénomènes thermiques et aux bilans qui accompagnent les réactions chimiques. Elle puise ses fondements dans la thermodynamique.

Nous ne saurions donc que recommander au lecteur d'avoir lu ou parcouru le chapitre traitant de la thermodynamique dans la section de mécanique car de nombreuses notions qui y ont été vues seront supposées comme connues dans ce chapitre.

Par ailleurs, ce chapitre doit étudié en parallèle de celui de chimie analytique (c'est embêtant mais il faut faire avec).

TRANSFORMATIONS CHIMIQUES

Soit le système fermé siège de la réaction chimique (cf. chapitre de Chimie Analytique) :

(1)

Nous allons considérer que la réaction chimique est totale et que les produits réagissants sont utilisées en quantités stoechiométriques (état 1 : ) pour donner les produits formés, également en quantités stoechiométriques (état 2 :). Par ailleurs, la température sera supposée constante dans les deux états (transformation isotherme).

Si la transformation s'effectue à volume constant, le travail est nul car le volume reste constant (cf. chapitre de Thermodynamique) :

(2)

L'application du premier principe permet alors d'écrire :

(3)

où est dans le cadre de la chimie thermique appelée "chaleur de réaction à volume constant", échangée bien sûr entre le système et le milieu extérieur.

Rappels : Si , la réaction est dite "endothermique" (le système reçoit de la chaleur du milieu extérieur) et si la réaction est dite "exothermique" (le système cède de la chaleur au milieu extérieur) et si la réaction est dite "athermique".

Remarque: Rappelons que système fermé n’est pas un système isolé! Pour un rappel des différentes définitions nous renvoyons le lecteur au chapitre de thermodynamique.

Si la réaction se fait à pression constante, nous avons alors :

(4)

Remarque: Le choix des indices d'intégration sont différents à précédemment pour différencier le fait qu'une réaction à pression ou à volume constant ne sont pas nécessairement identiques.

L'application du premier principe, entre les deux état permet d'écrire :

(5)

où est la quantité de chaleur, appelée "chaleur de réaction à pression constante", échangée entre le système et le milieu extérieur.

En utilisant la définition de l'enthalpie, nous pouvons écrire cette dernière relation sous la forme:

(6)

Si nous travaillons avec les volumes molaires, ceux des phases condensées (solides et liquides et donc) étant négligeables devant le volume molaire gaz, seuls les constituants gazeux auront une enthalpie différente de leur énergie interne. Nous aurions dès lors dans le cadre de l'approximation des gaz parfaits (cf. chapitre de Thermodynamique) :

(7)

Dans le cadre des gaz, l'avant dernière relation pourrait donc s'écrire :

(8)

Or, comme (cf. chapitre de Mécanique Des Milieux Continus) :

(9)

Donc l'énergie interne ne dépend que de sa température (et de son nombre de constituants mais nous le considérons comme constant dans notre étude). Ainsi, nous avons (les constituants finaux des deux réaction dans les deux cas considérés sont les mêmes), mais nous n'avons pas car les constituants ainsi que leur nombres ne sont pas les mêmes.

Ainsi, en posant , nous pouvons écrire :

(10)

Cette relation est très intéressante pour un chimiste parce qu'elle montre que dans tous les cas, une réaction à pression constante dissipe plus de chaleur qu'une réaction à volume constant.

GRANDEURS MOLAIRES

Définitions:

D1. Par convention, la "mole" est la quantité de matière d'un système contenant autant d'espèces chimiques qu'il y a d'atomes de carbone dans de carbone 12 (cf. chapitre de Physique Nucléaire).

Le nombre d'atomes de carbone contenus dans de carbone est égal au nombre d'Avogadro donné par :

(11)

Cela signifie in extenso qu'un mole d'eau, de fer, d'électrons, contient respectivement toujours un nombre d'atomes égale au nombre d'Avogadro.

D2. La "masse molaire atomique" est la masse d'une mole d'atomes des éléments chimiques concernés.

Remarque: Nous trouvons ces masses molaires atomiques dans les classifications périodiques. Mais il faut surtout savoir que celles qui sont indiquées prennent en compte les isotopes naturels (ce qui est bien normal puisque chimiquement ils sont indiscernables à part pour le chimiste ou le physicien nucléaire). Donc la valeur indiquée dans les tables se calcule comme la somme des proportions respectives des masses molaires des différents isotopes (la validité de cette manière de calculer est toute relative…).

D3. La "masse molaire moléculaire" est égale à la somme des masses molaires atomiques des éléments chimiques qui la constitue.

Il vient dès lors immédiatement le constat suivant : la masse m d'un échantillon constitué d'une quantité de n moles d'espèces chimiques tout identiques de masse molaire est donnée par la relation :

(12)

De manière un peu plus formelle et sous un aspect thermodynamique, voici aussi comment nous pouvons définir la masse molaire :

Soit X une grandeur extensive relative à un système monophasique (voir le chapitre de thermodynamique pour le vocabulaire dont il est fait usage) et soit un élément de volume dV de ce système, autour d'un point courant M et contenant la quantité de matière dn. Nous lui associons la grandeur extensive dX proportionnelle à dn tel que :

(13)

ce qui fait que est une grandeur intensive (quotient de deux grandeurs extensives) que nous appellerons par définition "grandeur molaire associée" à X.

Nous en déduisons que :

(14)

l'intégrale portant sur tout le système monophasique.

Dans le cas d'une phase uniforme, étant constant en tout point, nous pouvons simplement écrire :

(15)

Remarque: En gros l'idée est de dire que la masse d'un système chimique monophasique est proportionnelle à la masse molaire de celui-ci à un facteur entier près représentant le nombre de ses constituants (où le nombre de moles pour être plus exact).

D4. Dès lors que le système est hétérogène, nous utilisons le concept de "titre molaire", défini par :

(16)

étant donc le titre molaire d'une espèce dont la quantité de matière (le nombre de moles par exemple) est avec étant la quantité de matière totale de la phase envisagée.

Il en résulte que, pour toutes les espèces de la phase envisagée, , ce qui veut dire que, s'il y a n espèces chimiques, il suffit de connaître n-1 titres molaires pour tous les connaître.

Si la phase considérée est gazeuse et en considérant un gaz parfait suivant la loi de Boyle-Mariotte (approximation de l'équation de Van der Waals démontrée en mécanique statistique) nous avons :

et (17)

nous avons dès lors aussi la possibilité dans le cas de phases gazeuses d'exprimer le titre molaire comme :

(18)

Remarque: Nous pourrions faire de même avec le volume.

D5. Nous définissons le "titre massique associée à l'espèce" par le rapport :

(19)

avec étant la masse totale de la phase étudiée. Nous avons bien sûr également .

D6. Nous définissons la "concentration molaire volumique" ou "molarité" par le rapport (attention à ne pas confondre la notation avec la chaleurs massiques) :

(20)

Remarque: Il existe d'autres grandeurs de composition beaucoup moins utilisées que ou . Nous pouvons citer la "concentration massique volumique" , la "molalité" (quotient de la quantité de matière de l'espèce par la masse du solvant", etc.

En chimie thermique, nous considérons très souvent les gaz comme parfaits et nous faisons jouer un rôle privilégié à une pression particulière appelée "pression standard" et dont la valeur vaut (pression atmosphérique) :

(21)

D6. Nous disons qu'un gaz (parfait) est dans l'état standard si sa pression est égale à la pression standard de .

D7. Nous appelons "grandeur molaire standard" d'un constituant la valeur de la grandeur molaire de ce même constituant pris à l'état standard, c'est-à-dire sous la pression .

Remarques:

R1. Toute grandeur molaire standard est bien évidemment intensive : la pression étant fixée par l'état standard, celle-ci ne dépend plus que de la température.

R2. Toute grandeur standard est notée grâce à l'exposant "°" : est donc le volume molaire standard.

Dans le cas du gaz parfait, le volume molaire se calcule grâce à l'équation d'état du gaz parfait. il en résulte :

(22)

Nous constatons bien évidemment que le volume molaire standard du gaz parfait dépend de la température.

Si nous faisons ce calcul aux "conditions normales de température et de pression" (abrégé C.N.T.P.), c'est-à-dire à une température de 273.15 [K] (soit 0 [°C]) et à une pression de 1 [atm] (soit 101.325 [kPa]) (c'est-à-dire aux C.N.T.P), nous trouvons alors un volume de 22.4 [L/mol] qui est une valeur très connue par les chimistes.

Remarques:

R1. Dans une large gamme de températures et de pressions, le volume molaire des gaz réels n'est généralement pas très différent de celui d'un gaz parfait.

R2. Dans le cas d'un état condensé, nous ne disposons pas en général d'une équation d'état mais nous pouvons néanmoins mesurer le volume molaire.

Nous pouvons définir ainsi par extension d'autres grandeurs standards découlant de celles que nous avions définies en thermodynamique :

- "L'énergie interne molaire standard" (grandeur intensive puisque exprimée par unite molaire)

- "L'enthalpie molaire standard" (grandeur intensive puisque exprimée par unite molaire) avec :

(23)

Il est important que le lecteur observe que l'enthalpie ne dépend que de la température (et de l'énergie interne).

Remarque: Pour les états condensés le volume standard est très faible en unités S.I. ce qui fait que . Il est cependant très difficile de parler de pression pour les états condensés donc cette approximation est à prendre avec des pincettes.

Si nous considérons maintenant une fonction extensive X définie sur un système chimique (gazeux) en évolution. Nous pouvons à priori, exprimer X en fonction des deux variables intensives T, P (car une fonction extensive est soit produit/rapport de deux grandeur intensives, soit une somme de grandeurs extensives) et des différentes quantités de matières de tel que :

(24)

Si tous les produits (réagissants et formés) sont dans leur état standard la fonction extensive, notée dès lors , se met sous la forme :

(25)

où la pression n'intervient plus puisque fixée à sa valeur standard. Le gaz n'est alors plus que dépendant de sa température et de la quantité de ses constituants !

Si nous considérons cependant une évolution infiniment petite du système à température et pression constantes (car nous supposons les proportions des composants du gaz comme variant toujours en proportions) les différentes quantités de matières varient alors selon la différentielle total exacte :

(26)

où n'interviennent bien évidemment par la contrainte précitée que les différentielles par rapport aux quantités de matières qui varient.

Nous pouvons alors être amenés à définir artificiellement (rien ne nous en empêche, ce n'est pas faux!) la grandeur molaire standard intensive qui ne dépend que de la température (puisque dans la dérivée partielle les autres quantités sont traitées comme constantes):

(27)

Dès lors :

mais nous avons aussi défini en chimie analytique la relation qui exprimait rappelons-le, la variation de la quantité de matière d'un des composés de la réaction par rapport à sa proportion stoechiométrique (constante) et l'avancement de la réaction. Il vient dès lors :

(28)

ainsi que :

(29)

Par définition, nous appelons dès lors "grandeur standard de réaction associée à la fonction extensive X" la grandeur :

(30)

qui est une grandeur intensive qui ne dépend que de la température. Cette relation peut aussi s'écrire :

(31)

Remarque: Le symbole figure avec la lettre r en indice pour bien montrer qu'il s'agit d'une grandeur de réaction. En d'autres termes, il s'agit de variation de la grandeur molaire standard considérée au cours de la réaction concernée pour un avancement de réaction d'une mole à une pression de 1 bar pour un gaz parfait.

Il ne faut par ailleurs pas oublier que les coefficients stoechiométriques des réactifs sont positifs et ceux des produits négatifs (cf. chapitre de Chimie Analytique).

Il existe deux grandeurs de réaction jouant des rôles importants en chimie :

1. L'énergie interne d'un système chimique :

(32)